氯化亞砜的應(yīng)用與制備方法
一、背景及概述
氯化亞砜溶于苯、氯仿和四氯化碳，在水中分解生成亞硫酸和氯化氫，加熱至140度分解生成氯氣、二氧化硫和一氯化硫，氯化亞砜的氯原子取代羥基和巰基的能力很強，有時也可取代二氧化硫、氧或氫，能與有羥基的酚或醇等有機化合物反應(yīng)生成相應(yīng)的氯化物，與磺酸反應(yīng)生成磺酰氯，與格利雅試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的亞砜化合物等。氯化亞砜在有機合成上很重要，它是農(nóng)藥、醫(yī)藥、感光材料和高聚物中間體合成的中間原料。
二、應(yīng)用
酰氯是一種重要的羧酸衍生物，在有機合成、藥物合成等方面都有著重要的應(yīng)用。目前，常用的制備酰氯的原料有氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷和光氣等，由于氯化亞砜合成酰氯具有反應(yīng)條件溫和、純度好、產(chǎn)率高等優(yōu)點，被廣泛使用。利用氯化亞砜對含取代的苯甲酸進行“酰氯化反應(yīng)”是常見的單元操作，現(xiàn)有工藝將含取代的苯甲酸加入有機溶劑中先進行脫水，完成脫水后滴加過量的氯化亞砜。為了確保反應(yīng)完全，氯化亞砜一般過量滴加15-25%，反應(yīng)完成后再回收多余的氯化亞砜及溶劑。
三、制備方法
(1)將氯化亞砜含量為占粗品氯化亞砜總量的68％的粗品氯化亞砜在硫化釜中進行硫化，所述粗品氯化亞砜中還包含二氯化硫15％，硫化釜中的溫度為粗品氯化亞砜的余溫為80℃，壓力為常壓，向所述粗品氯化亞砜中加入相對于其中的二氯化硫未過量的硫，硫的加入量為與粗品氯化亞砜中的二氯化硫完全反應(yīng)所需硫的量的80％，得到硫化后的粗品氯化亞砜；其各組分為：氯化亞砜的含量為50％，二氯化硫含量為15％，一氯化硫含量為35％。
(2)將硫化后的粗品氯化亞砜進行精餾，得到氯化亞砜和混合高沸物，所述的精餾在精餾塔中進行，進行三級精餾；
a、一級精餾：塔釜溫在110-130℃之間，塔頂?shù)玫?0～95％的氯化亞砜，在所述的一級精餾中，采用間歇式進料，使得少量的隨氯化亞砜氣體揮發(fā)的二氯化硫與精餾塔頂部硫化床中的過量的硫磺接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成一氯化硫，然后回流至塔底；
b、二級精餾：塔釜溫度控制在70～105℃，當(dāng)塔釜溫度達到一定液位和溫度達到89℃時，就將塔釜的高沸物排到一級精餾塔，從塔頂?shù)玫?8％左右SOCl2；
c、三級精餾：塔釜溫度在78～80℃，塔頂72～75℃，回流比為1∶1，在-0.02～-0.03MPa的條件下進行，從塔頂可得到純度99.6％以上SOCl2。
(3)將所述的混合高沸物與過量氯氣反應(yīng)，得到二氯化硫混合氣體；
將精餾塔中的混合高沸物從塔中排出，至塔釜中，然后通過泵將所述混合高沸物送至二氯化硫合成釜，再通入氯氣，混合高沸物中的一氯化硫與過量的氯氣在70℃、壓力為0.02MPa的條件下進行反應(yīng)，通入的Cl2與二氯化硫合成釜中液態(tài)的S2Cl2的體積比為150∶0.2；Cl2和S2Cl2在二氯化硫合成釜里反應(yīng)，生成的SCl2和過量的Cl2的混合氣體從出氣口排出，所述出氣口的壓力P1為0.04MPa。所述的二氯化硫混合氣體中二氯化硫含量55％，氯氣含量40％。
(4)將二氯化硫混合氣體與二氧化硫氣體反應(yīng)，得到氯化亞砜混合氣體；
將二氯化硫與過量的Cl2混合氣體送至氯化亞砜合成釜，往所述的合成釜中通入二氧化硫氣體，合成釜中氣體Cl2∶SO2∶S2Cl2(液)的體積比為150∶100∶0.2送至氯化亞砜合成釜合成氯化亞砜，氯化亞砜合成釜中的溫度為300℃，壓力為0.23MPa，合成完畢后得到氯化亞砜混合氣體，所述混合氣體中含氯化亞砜55％，二氯化硫含量為15％，氯氣含量為15％，二氧化硫含量為15％。
將得到的氯化亞砜混合氣體在冷凝器中進行冷凝，冷凝至40℃，得到的冷凝產(chǎn)物中氯化亞砜的含量在55％，二氯化硫含量20％，氯氣含量少量，將上述冷凝產(chǎn)物在脫氣提純釜中進行脫氣提純，在溫度為90℃、壓力為0.23Mpa條件下，提純后得到所述的粗品氯化亞砜中氯化亞砜的含量為60％，二氯化硫含量為20％，一氯化硫含量為20％。
精餾提純：在精餾裝置的頂部設(shè)置二次硫化床，加入足量硫磺，將粗品接收槽脫氣提純的產(chǎn)物通入到精餾裝置中進行常壓精餾提純，脫氣提純產(chǎn)物中未在第一配硫釜中硫化的二氯化硫和氯化砜在精餾裝置的二次硫化床中與硫進行充分的反應(yīng)，生成一氯化硫以及少量的二氧化硫，其中一氯化硫回流至塔釜后返回二氯化硫合成釜中，不凝性氣體通過氣體單向輸送裝置輸送至氯化亞砜合成釜。
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