COD滴定終點(diǎn)到底怎么看？

01痛點(diǎn)：說(shuō)不清的“變色”，報(bào)不準(zhǔn)的數(shù)據(jù)

滴定終點(diǎn)的判斷，是COD手工測(cè)定中最依賴個(gè)人經(jīng)驗(yàn)、也最難統(tǒng)一的一環(huán)。國(guó)標(biāo)中的描述是“溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)”，但具體到操作臺(tái)前，問(wèn)題就來(lái)了：

“藍(lán)綠色”有多綠？是偏藍(lán)還是偏綠？顏色轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)在哪里？

“紅褐色”何時(shí)算？是剛出現(xiàn)一絲褐調(diào)就停，還是要等到顏色完全穩(wěn)定？

顏色會(huì)“返綠”怎么辦？按照標(biāo)準(zhǔn)備注，滴定后幾分鐘顏色可能重現(xiàn)藍(lán)綠色，那到底以哪一刻為準(zhǔn)？

這些沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)答案的問(wèn)題，全憑分析員的經(jīng)驗(yàn)和當(dāng)時(shí)的感覺(jué)（也就是常說(shuō)的“手感”）來(lái)判斷。其結(jié)果就是，不同的人測(cè)同一樣品，結(jié)果可能不一樣；同一個(gè)人兩次測(cè)，結(jié)果也可能有出入。

在實(shí)際的工作中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)與在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比對(duì)出現(xiàn)差異時(shí)，這種主觀判斷的環(huán)節(jié)往往首先受到挑戰(zhàn) ，客戶會(huì)質(zhì)疑我們的數(shù)據(jù) 。更要命的是，市場(chǎng)監(jiān)督局、監(jiān)測(cè)站、擴(kuò)項(xiàng)盲樣考核，COD都是逃不開(kāi)的一個(gè)，這個(gè)時(shí)候一個(gè)重點(diǎn)誤差可能就直接導(dǎo)致偏差過(guò)大，考核不合格。

02原理：顏色變化背后的“化學(xué)信號(hào)”

要更準(zhǔn)確地判斷，需要理解顏色變化的本質(zhì)。滴定過(guò)程中，溶液里主要發(fā)生兩種顏色的競(jìng)爭(zhēng)：

重鉻酸鉀的黃色：未被還原的六價(jià)鉻離子呈現(xiàn)黃色，隨著滴定進(jìn)行，其濃度逐漸降低。
試亞鐵靈指示劑的顏色：指示劑本身呈淺色，與滴定劑硫酸亞鐵銨中的亞鐵離子結(jié)合后，會(huì)生成穩(wěn)定的紅褐色絡(luò)合物。

滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液中的重鉻酸鉀被恰好完全還原，黃色的“底色”消失，紅褐色成為主導(dǎo)。因此，終點(diǎn)并非某個(gè)突兀的變色點(diǎn)，而是一個(gè)黃色褪去、紅褐色穩(wěn)定呈現(xiàn)的過(guò)程。所謂的“藍(lán)綠色”，正是黃色與紅褐色在過(guò)渡階段混合產(chǎn)生的視覺(jué)印象。

03方法：如何讓判斷更靠譜？

為了減少主觀誤差，可以嘗試以下幾個(gè)經(jīng)過(guò)實(shí)踐驗(yàn)證的方法：

1. 建立“顏色標(biāo)尺”

每次測(cè)定前或定期，用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣進(jìn)行滴定。當(dāng)?shù)味ㄖ晾碚摻K點(diǎn)時(shí)，將此時(shí)溶液的顏色狀態(tài)（最好在標(biāo)準(zhǔn)光源和白色背景下）拍照或?qū)嵨锪舸?，作為本次或近期?shí)驗(yàn)的“標(biāo)準(zhǔn)終點(diǎn)色卡”。讓所有分析員在判斷時(shí)有一個(gè)統(tǒng)一的視覺(jué)參照。

2. 掌握“慢滴穩(wěn)看”技巧

接近預(yù)估終點(diǎn)時(shí)，務(wù)必放慢滴定速度，改為半滴甚至四分之一滴地加入，并充分搖勻。觀察到顏色變?yōu)榧t褐色后，不要急于記錄，應(yīng)等待20-30秒，觀察顏色是否穩(wěn)定不變。如果顏色返綠，則繼續(xù)緩慢滴定至紅褐色再次出現(xiàn)并保持穩(wěn)定。

3. 控制觀察條件

確保所有滴定均在光線均勻、背景一致（如白色實(shí)驗(yàn)臺(tái)面或襯白紙）的條件下進(jìn)行觀察，避免側(cè)光、陰影或周?chē)s色的干擾。

04難點(diǎn)：特殊水樣的滴定技巧

不同的水樣，終點(diǎn)的“長(zhǎng)相”也不同，需要靈活應(yīng)對(duì)：

低濃度水樣（COD < 50 mg/L）：顏色變化非常微弱，終點(diǎn)可能是“灰蒙蒙的褐色”。建議增加取樣量或使用更低濃度的滴定液，并需要格外耐心地觀察微小的顏色轉(zhuǎn)變。

高濃度或易氧化水樣：顏色變化可能非常迅速，終點(diǎn)“一閃而過(guò)”?？梢灶A(yù)先對(duì)樣品進(jìn)行適度稀釋?zhuān)蛘叽_保在終點(diǎn)附近以極慢的速度滴定。

有底色或濁度的水樣：水樣本身的顏色會(huì)干擾終點(diǎn)判斷。一個(gè)實(shí)用的方法是，準(zhǔn)備一份不加指示劑的同等水樣作為參比，在滴定至接近終點(diǎn)時(shí)，將待測(cè)樣品與參比液并置對(duì)比，觀察扣除底色后的真實(shí)顏色變化。

高氯廢水：必須確保硫酸汞掩蔽劑足量加入，否則氯離子干擾可能導(dǎo)致終點(diǎn)顏色異?；蛱崆暗竭_(dá)。

05清單：規(guī)范操作自檢表

在開(kāi)始滴定前，不妨對(duì)照這份清單檢查一下：

環(huán)境統(tǒng)一：光源和觀察背景是否一致？

基準(zhǔn)建立：本次實(shí)驗(yàn)的“標(biāo)準(zhǔn)終點(diǎn)色”是否已確定？

速度控制：是否準(zhǔn)備好臨近終點(diǎn)時(shí)緩慢滴加？

穩(wěn)定觀察：是否養(yǎng)成顏色變化后等待并確認(rèn)穩(wěn)定的習(xí)慣？

專(zhuān)人負(fù)責(zé)：一批樣品的平行樣是否盡量安排同一人完成滴定？

如果實(shí)驗(yàn)室采用了“標(biāo)準(zhǔn)終點(diǎn)色卡”并統(tǒng)一了慢滴穩(wěn)看的操作法后，之前常見(jiàn)的關(guān)于“顏色到底變沒(méi)變”的爭(zhēng)論就會(huì)少多了。做COD的分析員對(duì)自己報(bào)出的數(shù)據(jù)也就更加自信了。

滴定終點(diǎn)的判斷，終究難以做到絕對(duì)的“一鍵定格”，但通過(guò)將個(gè)人模糊的“手感”，轉(zhuǎn)化為相對(duì)客觀的參照和統(tǒng)一的操作紀(jì)律，我們完全可以把數(shù)據(jù)的波動(dòng)控制在更小的范圍內(nèi)。在環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)日益重要的今天，這份對(duì)細(xì)節(jié)的較真，正是專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)室價(jià)值的體現(xiàn)。

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