月桂酸甲酯的制備方法及結(jié)果與討論
一、背景及概述
月桂酸甲酯是日用化妝香精和制皂業(yè)的重要原料，也是合成高效、安全、無毒和無污染的新型食品乳化劑-月桂酸蔗糖酯的原料和合成多種陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的原料，為精細(xì)化工的重要中間體。月桂酸甲酯英文名稱：methyl laurate，中文別名：十二酸甲酯，CAS號：111-82-0，分子式：C13H26O2，分子量：214.344，外觀與性狀：透明液體，密度：0.87 g/mL at 25 °C(lit.)，沸點(diǎn)：262 °C766 mm Hg(lit.)?？捎稍鹿鹚崤c甲醇酯化而得。將月桂酸、無水甲醇和濃硫酸的混合物加熱回流18h，將反應(yīng)倒入水中，分出酯層。依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌。經(jīng)干燥后進(jìn)行蒸餾，收集261-263℃餾分，即為十二酸甲酯。
二、制備方法
傳統(tǒng)工藝以濃硫酸和固體酸SA作催化劑合成月桂酸甲酯，雖然轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，但是濃硫酸腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，而SA催化劑制備工藝復(fù)雜，成本高，工業(yè)應(yīng)用難度大。采用磺化DNW－1樹脂催化合成月桂酸甲酯，但是磺化DNW－1樹脂催化劑催化合成月桂酸甲酯催化劑用量大，反應(yīng)時間長，樹脂在反應(yīng)結(jié)束后易被碳化，導(dǎo)致失活。用功能化硅膠負(fù)載醋酸鋅催化劑合成月桂酸甲酯，酯化率低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本文采用磷鎢酸鈰為催化劑，在反應(yīng)溫度67℃和酸醇物質(zhì)的量比1∶15條件下，研究催化劑用量、反應(yīng)時間和催化劑循環(huán)利用對酯化反應(yīng)的影響。
1、試劑及儀器
無水甲醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;月桂酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;磷鎢酸，分析純，廊坊格瑞泰化工有限公司;氯化鈰，分析純，包頭市京瑞新材料有限公司。SpectrumGX型傅立葉變換紅外光譜儀;X射線衍射儀;DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州杜甫儀器廠;SHB－3循環(huán)水多用真空泵，鄭州杜甫儀器廠。
2、磷鎢酸鈰催化劑制備
按物質(zhì)的量比1∶1精確稱量固體磷鎢酸和氯化鈰溶液，加入一定量乙醇，控制溶液pH＜1，攪拌，加熱至回流，反應(yīng)2h，常壓下蒸餾，陳化結(jié)晶，過濾，得到晶體CePW12O40·nH2O催化劑。
3、酯化反應(yīng)
月桂酸和無水甲醇按物質(zhì)的量比1∶15放入燒瓶，加入月桂酸質(zhì)量7%的磷鎢酸鈰作為催化劑，反應(yīng)溫度67℃，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)干燥、過濾得到回收無水甲醇，作為下次反應(yīng)的試劑；將燒瓶中月桂酸甲酯和固體磷鎢酸鈰催化劑通過分離，上層為月桂酸甲酯，下層為固體磷鎢酸鈰作為下次反應(yīng)催化劑。
三、結(jié)果與討論
1、催化劑脫水溫度
不同溫度條件下脫水對磷鎢酸鈰的結(jié)晶水?dāng)?shù)量有影響，進(jìn)而影響催化性能，不同脫水溫度制備的催化劑對月桂酸轉(zhuǎn)化率的影響表明：隨著脫水溫度的提高，月桂酸轉(zhuǎn)化率呈遞減趨勢，這是由于新制備的磷鎢酸鈰包括結(jié)晶水、結(jié)合水、組成水和吸附水，吸附水在室溫易失去，在酯化反應(yīng)中盡量將吸附水脫掉，有利于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，而結(jié)晶水在(150～280)℃可以完全失去，隨脫水溫度升高逐漸失掉結(jié)晶水，催化劑的甲醇溶解性較差，在酯化反應(yīng)中不能形成均相催化，催化性能明顯降低，因此，隨脫水溫度升高，月桂酸轉(zhuǎn)化率降低。
2、催化劑用量
磷鎢酸鈰能溶于甲醇和月桂酸的混合溶液，在反應(yīng)體系中為均相催化劑。月桂酸轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量為月桂酸質(zhì)量的7%時，月桂酸轉(zhuǎn)化率為97%;繼續(xù)增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，適宜的催化劑用量為月桂酸質(zhì)量的7%。
3、反應(yīng)時間
反應(yīng)時間對月桂酸轉(zhuǎn)化率的影響。，隨著反應(yīng)時間增加，月桂酸轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)時間為4h時，轉(zhuǎn)化率達(dá)96．0%;反應(yīng)時間超過4h，轉(zhuǎn)化率增大不明顯，適宜的反應(yīng)時間為4h。
4、催化劑循環(huán)利用
由于磷鎢酸鈰催化劑溶于水和甲醇，可有效催化月桂酸和無水甲醇酯化反應(yīng)的進(jìn)行。酯化反應(yīng)完成后，蒸出甲醇，對反應(yīng)瓶內(nèi)混合物進(jìn)行分離，使混合物中的月桂酸甲酯和固體催化劑分層，分離出月桂酸甲酯和固體磷鎢酸鈰催化劑，催化劑分兩種情況循環(huán)利用。
（1）催化劑直接循環(huán)利用
反應(yīng)條件不變，分離出的催化劑直接循環(huán)利用對月桂酸轉(zhuǎn)化率的影響，隨著催化劑循環(huán)次數(shù)增加，月桂酸轉(zhuǎn)化率逐漸下降。由于在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了少量積炭覆蓋在催化劑表面，大大阻礙了催化劑溶解于甲醇，降低了催化劑的有效活性表面及酸值分布，導(dǎo)致催化劑活性降低。
（2）催化劑重結(jié)晶循環(huán)利用
催化劑與月桂酸甲酯分離后，將催化劑用水溶解，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH＜1，得到磷鎢酸鈰溶液，蒸發(fā)后得到的磷鎢酸鈰晶體作為下次反應(yīng)的催化劑，用水溶解重結(jié)晶方法實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)利用，酯化反應(yīng)后分離出的催化劑經(jīng)過重結(jié)晶后催化效果與新鮮催化劑相同，月桂酸轉(zhuǎn)化率均大于97．0%，表明重結(jié)晶后的催化劑可以循環(huán)使用。
四、結(jié)論
1、磷鎢酸鈰催化月桂酸和無水甲醇合成月桂酸甲酯的最佳條件:反應(yīng)溫度67℃，酸醇物質(zhì)的量比1∶15，反應(yīng)時間4h，催化劑用量為月桂酸質(zhì)量的7%，月桂酸轉(zhuǎn)化率超過97．0%。
2、磷鎢酸鈰催化劑重結(jié)晶時嚴(yán)格控制溶液pH＜1，磷鎢酸鈰不易發(fā)生水解，結(jié)構(gòu)不變，保持較高效的催化性能，便于循環(huán)利用。
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